Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ" СЕРИЯ "C"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 33. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций бета-аланил-бета-аланина с 2-нитрофенилацетатом и 2,4-динитрофенилацетатом в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 33. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций бета-аланил-бета-аланина с 2-нитрофенилацетатом и 2,4-динитрофенилацетатом в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизма реакций N-ацилирования дипептида бета-аланил-бета-аланина 2-нитрофениловым эфиром уксусной кислоты и 2,4-динитрофениловым эфиром уксусной кислоты (методом RHF/6 31G(d)) в газовой фазе. Рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии указанных процессов в координатах угла атаки молекулы бета-аланил-бета-аланина на карбонильную группу нитрофенилацетатов и расстояния между атомом азота аминогруппы дипептида и углерода карбонильной группы сложных эфиров, образующими связь в целевом продукте реакции. Установлено, что на ППЭ реакции бета-аланил-бета-аланина с 2,4-динитрофенилацетатом присутствует единственный путь минимальной энергии, начинающийся аксиальной атакой нуклеофила с последующим увеличением угла атаки, не приводящий к образованию продуктов реакции. На ППЭ реакции бета-аланил-бетааланина с 2-нитрофенилацетатом также присутствует единственный путь минимальной энергии, начинающийся аксиальной атакой нуклеофила с увеличением угла атаки в дальнейшем. После прохождения первой седловой точки на маршруте, угол взаимодействия молекул реагентов уменьшается, и через минимум, соответствующий образованию промежуточного продукта реакции, и вторую седловую точку, соответствующую второму переходному состоянию, путь реакции приходит в минимум, соответствующий конечным продуктам. Установлено, что в реакции бета-аланил-бета-аланина с 2-нитрофенилацетатом реализуется стадийный механизм присоединения-отщепления. Найдено, что геометрическая конфигурация реакционного центра в переходных состояниях реакции бета-аланил-бета-аланина с 2-нитрофенилацетатом представляет собой искаженный тетраэдр, что характерно для реакций дипептидов со сложными эфирами карбоновых кислот. Рассчитанные величины энергий активации отдельных стадий реакции составили 102.4 кДж/моль и 26.5 кДж/моль в первой и второй стадиях, соответственно. Сильное снижение энергии активации первой стадии реакции по сравнению с энергетическим барьером реакции бета-аланил-бета-аланина с фенилацетатом обусловлено электроноакцепторным действием нитрогруппы в молекуле 2-нитрофенилацетата. Величины энергий активации стадий реакции бета-аланил-бета-аланина с 2-нитрофенилацетатом значительно ниже таковых в реакции бета-аланил-бета-аланина с 4-нитрофенилацетатом, что объясняется образованием водородной связи между атомом кислорода нитрогруппы сложного эфира и атомом водорода аминогруппы, облегчающим отщепление последнего.
ROI:	jbc-01/
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, бета-аланил-бета-аланин, нитрофенилацетаты
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Комментарий: